具有超彈性和抗疲勞性的輕質(zhì)可壓縮材料，尤其是其中適應(yīng)廣闊溫度范圍的材料，是航空航天、機械緩沖、能量阻尼和軟機器人等領(lǐng)域的理想材料。許多低密度的聚合物泡沫是高度可壓縮的，但它們在重復(fù)使用時往往易疲勞，并在聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變和熔融溫度附近發(fā)生超彈性退化。盡管研究者已經(jīng)開發(fā)出各種熱穩(wěn)定的輕質(zhì)金屬和陶瓷泡沫材料，但它們通常都只具有最小的可逆壓縮性，并且在循環(huán)變形下表現(xiàn)出疲勞。碳納米管和石墨烯因其具有固有的超彈性和熱機械穩(wěn)定性，近年來被用作制備輕量超彈性材料的基本材料。雖然已有相關(guān)文獻報道了這類材料的優(yōu)異性能，但這些工作所涉及的復(fù)雜設(shè)備和制備過程使其只能制備毫米級尺寸的材料。另一方面，自然中從幾億年進化而來的復(fù)雜層次結(jié)構(gòu)生物材料因其優(yōu)異的力學(xué)性能而備受關(guān)注，然而由于它們是純有機或有機/無機復(fù)合結(jié)構(gòu)，通常只適合很窄的溫度范圍內(nèi)工作。因此，將這些非熱穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)生物材料轉(zhuǎn)化為具有固有層次結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定石墨材料，有望創(chuàng)造出熱力學(xué)穩(wěn)定的材料。
最近，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏團隊和梁海偉課題組報道了一種通過熱解化學(xué)控制，將結(jié)構(gòu)生物材料（BC，即細菌纖維素）熱轉(zhuǎn)化為石墨碳納米纖維氣凝膠（CNFAs）的方法。其制備的碳氣凝膠完美地繼承了細菌纖維素從宏觀到微觀的層次結(jié)構(gòu)，具有顯著的熱機械性能。特別是在經(jīng)歷2×106次壓縮循環(huán)后仍能保持超彈性而不發(fā)生塑性變形，在至少-100~500℃的大范圍溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的不隨溫度變化的超彈性和抗疲勞性能。這種氣凝膠在熱機械穩(wěn)定性和抗疲勞性能方面比高分子泡沫、金屬泡沫和陶瓷泡沫有獨特的優(yōu)勢，實現(xiàn)了大規(guī)模合成，并具有生物材料的經(jīng)濟優(yōu)勢。相關(guān)成果以Temperature-Invariant Superelastic and Fatigue Resistant Carbon Nanofiber Aerogels 發(fā)表于《先進材料》（Adv. Mater.）期刊上。
該團隊發(fā)展了一種利用無機鹽對細菌纖維素（BC）進行熱解化學(xué)調(diào)控方法，實現(xiàn)了大規(guī)模合成、形態(tài)保留的碳化新工藝，研制的碳納米纖維氣凝膠較好地繼承了細菌纖維素從宏觀到微觀的層次結(jié)構(gòu)，在較寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出明顯的不隨溫度改變的超彈性和抗疲勞性能。由于碳納米纖維氣凝膠具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定機械性能并可實現(xiàn)宏量制備，在諸多領(lǐng)域?qū)⒕哂兄匾膽?yīng)用前景，特別是適合極端條件下的機械緩沖、壓力傳感、能量阻尼及航天太陽能電池等。
相關(guān)研究受到國家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體、國家自然科學(xué)基金重點項目、中科院前沿科學(xué)重點研究項目、中科院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心、蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心等的資助。
圖1、宏觀尺寸CNFAs的合成。（a）CNFAs制造工藝示意圖；（b）純BC和BC浸漬NH4H2PO4、(NH4)2SO4、NH4Cl、(NH4)3PO4、NaH2PO4或KH2PO4的TG曲線；（c）純BC和BC浸漬不同濃度NH4H2PO4后的TG曲線；（d）以純BC和BC為原料，在800°C下加入不同量的NH4H2PO4炭化制備CNFAs（NH4H2PO4的重量比分別為0.5、4.8、16、44和62 wt%）；（e）1200 ℃下制備的CNFAs的密度和導(dǎo)電性；（f ~g）在800℃下制備的CNFAs照片，展示了其可以大規(guī)模制備。
圖2、CNFAs在T = -100~500℃時N2中的熱力學(xué)穩(wěn)定的力學(xué)性能。（a~c）形變?yōu)?0%、40%、60%和80%時CNFAs的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，溫度分別為：a）-100 °C、b）25 °C和c）500 °C；（d）CNFAs在T = -100-500℃時的粘彈性（儲存模量、損耗模量和阻尼比）；（e）CNFA、三聚氰胺、PU和EPE泡沫的儲存模量隨溫度的變化；（f）不同溫度下CNFAs在1×105次循環(huán)中的儲存模量和損耗模量。
